Подготовка
Из-за очень сильной активности металлического кальция в прошлом его в основном производили путем электролитического расплавления хлорида кальция или гидроксида кальция. В последние годы метод восстановления постепенно стал основным методом производства металлического кальция.
Метод восстановления заключается в использовании металлического алюминия для восстановления извести в вакууме и при высокой температуре с последующей ректификацией для получения кальция.
Метод восстановления обычно использует известняк в качестве сырья, кальцинированный оксид кальция и алюминиевый порошок в качестве восстановителя.
Измельченный оксид кальция и порошок алюминия смешивают однородно в определенной пропорции, прессуют в блоки и подвергают реакции при вакууме 0,01 и температуре 1050-1200°С. Получение паров кальция и алюмината кальция.
Формула реакции: 6CaO 2Al–3Ca 3CaO–Al2O3
Восстановленные пары кальция кристаллизуются при 750-400°С. Затем кристаллический кальций расплавляют и отливают под защитой аргона для получения плотного слитка кальция.
Степень извлечения кальция, полученного методом восстановления, обычно составляет около 60%.
Поскольку его технологический процесс также относительно прост, метод восстановления является основным методом получения металлического кальция в последние годы.
Горение при нормальных условиях может легко достичь точки плавления металлического кальция, поэтому оно вызовет возгорание металлического кальция.
Ранее электролиз был контактным методом, который позже был усовершенствован до электролиза с жидким катодом.
Контактный электролиз впервые применил В. Ратенау в 1904 г. В качестве электролита используется смесь CaCl2 и CaF2. Анод электролизера футерован углеродом, например графитом, а катод изготовлен из стали.
Электролитически десорбированный кальций всплывает на поверхность электролита и конденсируется на катоде, контактируя со стальным катодом. По мере развития электролиза катод соответственно поднимается, и кальций образует на катоде стержень в форме моркови.
Недостатками производства кальция контактным способом являются: большой расход сырья, высокая растворимость металлического кальция в электролите, низкий выход по току, низкое качество продукта (содержание хлора около 1%).
В методе с жидким катодом в качестве жидкого катода используется медно-кальциевый сплав (содержащий 10–15% кальция), а в качестве анода — графитовый электрод. Электролитически десорбированный кальций осаждается на катоде.
Корпус электролизера изготовлен из чугуна. Электролит представляет собой смесь CaCl2 и KCl. Медь выбрана в качестве состава сплава жидкого катода, поскольку в области высокого содержания кальция на фазовой диаграмме медь-кальций имеется очень широкая область низкой температуры плавления, а сплав меди-кальция с содержанием кальция 60-65%. % можно приготовить при температуре ниже 700 °C.
В то же время из-за небольшого давления паров меди ее легко отделить при перегонке. Кроме того, медно-кальциевые сплавы, содержащие 60-65% кальция, имеют более высокую плотность (2,1-2,2 г/см³), что позволяет обеспечить хорошее расслаивание с электролитом. Содержание кальция в катодном сплаве не должно превышать 62-65%. Текущий КПД составляет около 70%. Расход CaCl2 на килограмм кальция составляет 3,4-3,5 килограмма.
Медно-кальциевый сплав, полученный электролизом, подвергают каждой перегонке в условиях вакуума 0,01 Торр и температуры 750-800°С для удаления летучих примесей, таких как калий и натрий.
Затем проводят вторую вакуумную перегонку при 1050-1100°С, кальций конденсируют и кристаллизуют в верхней части перегонного бака, а остаточную медь (содержащую 10-15% кальция) оставляют на дне перегонного куба. бак и возвращается в электролизер для использования.
Вывозимый кристаллический кальций представляет собой технический кальций с содержанием 98%-99%. При общем содержании натрия и магния в сырье CaCl2 менее 0,15 % медно-кальциевый сплав можно однократно перегнать с получением металлического кальция с содержанием ≤99 %.
Кальций высокой чистоты можно получить, обрабатывая технический кальций перегонкой в высоком вакууме. Как правило, температура перегонки поддерживается на уровне 780-820°C, а степень вакуума составляет 1×10-4. Дистилляционная обработка менее эффективна для очистки хлоридов в кальции.
Нитрид может быть добавлен при температуре ниже температуры дистилляции с образованием двойной соли в форме CanCloNp. Эта двойная соль имеет низкое давление паров, не является легколетучей и остается в остатке после перегонки.
Путем добавления соединений азота и очистки вакуумной перегонкой сумма примесных элементов хлора, марганца, меди, железа, кремния, алюминия и никеля в кальции может быть снижена до 1000-100 частей на миллион, а кальций высокой чистоты 99,9%-99,99%. может быть получен.
Прессованные или свернутые в стержни и пластины, или нарезанные на мелкие кусочки и упакованные в герметичные контейнеры.
По приведенным выше трем методам приготовления видно, что метод восстановления имеет простой технологический процесс, требует меньше энергии и времени и больше подходит для промышленного производства
Таким образом, метод восстановления является основным методом производства металлического кальция в последние годы.
